论文温和条件下纳米CuO催化氧化碱木质素合成酚类衍生物是关于木质素方面的论文题目、论文提纲、木质素价格论文开题报告、文献综述、参考文献的相关大学硕士和本科毕业论文。
摘 要 以硝酸铜或醋酸铜为原料,分别采用沉淀法和溶剂热法制备了两种纳米氧化铜（CuO1和CuO2）.用XRD和SEM对催化剂进行了表征,在温和反应条件下（95 ℃,1 atm）,研究了CuO催化分子氧氧化碱木质素的反应.结果表明,CuO是这一反应的有效催化剂,其中粒子尺寸较小、含有Cu2O杂晶的CuO1显示最高的活性,在优化反应条件下,木质素的降解率为66.6%,酚类氧化产物丁香酸、香兰素、丁香醛和乙酰丁香酮的总收率可达147%,且催化剂的重复使用性能优良.
关键词 木质素；催化氧化；纳米CuO；酚类产物；降解率
中图分类号 O643文献标识码 A文章编号 10002537（2014）03003606
木质素[12]是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的三维网状高分子酚类聚合物,含3种基本结构：愈创木基丙烷结构、紫丁香基丙烷结构和对羟基苯丙烷结构,各结构单元间的碳碳键较稳定,醚键因木质素苯丙烷侧链的αC易被氧化而断裂[3],使木质素降解成香草醛、紫丁香醛、紫丁香酸和乙酰丁香酮等酚类产物,这些化合物被广泛应用于制备香料、医药和农药等[4].因此,木质素被认为是未来可能替代化石原料的可再生资源之一[5].造纸黑液中含有大量木质素,若对其回收后进行有效催化氧化降解,获得一系列具有高附加值的酚类产物[6],既使造纸制浆废液得到资源化利用,又避免直接排放对环境造成严重污染.
目前,催化氧化降解木质素制备酚类物质的方法主要有：（1）碱硝基苯氧化法[7]；（2）碱过渡金属催化氧化法[8]；（3）半导体金属氧化物光催化法[9].有关催化体系中,铜、铁、钴和锌等过渡金属盐类因催化剂制备成本低而被广泛采用[10],其中均相催化体系的硫酸铜,因碱性条件下高温高压湿法催化氧化木质素反应的活性高、芳香醛类产物的收率高而备受关注[11].但该催化体系反应条件苛刻、对设备要求高和回收成本高,极大地限制了其工业应用,因而,探索出一种反应条件温和、高效且能循环使用的非均相催化体系,对于催化氧化木质素制备酚类物质的工业应用具有重要意义.
CuO[1213]作为一种无机催化材料,已被广泛应用于化工、石油和环保产业,在很多氧化反应中均表现较好的催化性能.通过加入CuSO4或Cu（OH）2降解木质素的研究,最初始于Pearl和Dehn[14]用Cu（OH）2在碱性溶液中氧化降解木质素磺酸盐,随后Villar等[15]在碱液中加入硫酸铜氧化降解木质素,反应温度为170～190 ℃,在温度上升的过程中发现硫酸铜会变为氧化铜,悬浮液由蓝色转变为黑色.可见,文献的研究主要是通过加入CuSO4或Cu（OH）2转变成CuO固体来有效地催化氧化降解木质素.
纳米颗粒[16]由于尺寸小、比表面积大、表面活性位多等优点而使其催化活性和选择性大大高于传统催化剂.这里,作者首次报道温和条件下纳米CuO催化氧化造纸废液中回收的木质素合成酚类衍生物的研究.
1 实验部分
1.1 材料和试剂
造纸黑液；二氯甲烷（AR）,无水乙醇（AR）,天津市富宇精细化工有限公司；硫酸（AR）,株洲市化学工业研究所；氢氧化钠（AR）,硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O,AR）,天津市大茂化学试剂厂；草酸（C2H2O4·2H2O,AR）,上海三浦化工有限公司；醋酸铜（Cu （CH3COO）2·H2O）,AR上海富民化学试剂厂；乙腈（HPLC）,乙酸（AR）,国药集团化学试剂有限公司.
1.2 催化剂的制备和表征
沉淀焙烧法制备纳米CuO [1718]：以1∶1（体积比）乙醇水为溶剂,分别配制0.10 mol/L硝酸铜和草酸溶液,磁力搅拌下将草酸溶液滴入硝酸铜溶液中,继续搅拌20 min,离心分离得草酸铜沉淀,用乙醇洗涤3～5次,60 ℃真空干燥3 h,再按如下程序焙烧：以10 ℃/min的速率升至200 ℃,再以1 ℃/min升至250 ℃,保温2 h后继续升至270 ℃,保温2 h后得黑色氧化铜粉末,标记为CuO1.
溶剂热法制备CuO [19]：称取1.0 g醋酸铜溶于60 mL无水乙醇,搅拌30 min,静置,将上层饱和溶液转入100 mL反应釜中,110 ℃反应24 h,冷却,离心,用1∶1（体积比）乙醇水洗涤3～5次,再用乙醇洗涤3～5次,60 ℃真空干燥3 h得黑色氧化铜粉末,标记为CuO2.市售普通CuO标记为CuO3.
XRD表征：采用德国布鲁克D8X射线衍射仪测定样品的物相组成.Cu Kα1射线（λ 等于0154 06 nm）,最大功率1.6 kW,工作电压40 kV,工作电流40 mA.扫描速度4°·min-1,步长0.02°,扫描范围2θ等于10°～90°.
SEM表征：将样品超声10 min分散在无水乙醇中,取上清液滴在硅片上,自然晾干后喷金,采用Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜测定样品尺寸和形貌.工作电压10 kV,工作电流10 μA.
1.3 木质素的酸析提取和提纯
步骤如下[20]：搅拌下滴加10% H2SO4调节造纸黑液pH值至2,于水浴锅上蒸煮,冷却沉降,除去上清液,将浆料溶于0.1 mol/L氢氧化钠溶液,过滤掉不溶杂质,滤液用1 mol/L硫酸溶液酸化pH至2, 85 ℃保温1 h后过滤,热水洗涤沉淀至滤液不呈酸性,低温下干燥,再研成粉末备用.
1.4 木质素的催化氧化降解反应
在带支管的玻璃管中加入30 mg木质素和0.75 mol/L的NaOH溶液8.0 mL,加入催化剂3 mg,从支管处通氧排除空气,用接有循环冷凝水的内管密封反应器上端,于油浴锅中磁力搅拌下通氧反应.反应结束后,用6 mL 3% NaOH溶液分3次清洗反应器壁,将其和反应液合并,离心分离出催化剂,酸析上层清液分离出未降解的木质素残渣.残渣用3% NaOH溶液溶解定容[21],采用Techcomp 1102Ⅱ型紫外可见吸收光谱测定其在280 nm处的吸光度,求出木质素的残余量,木质素降解率等于（木质素加入质量木质素残余质量）/木质素加入质量×100%.酸析清液用80 mL CH2Cl2分4次萃取,萃取液旋蒸浓缩,浓缩液用0.22 μm有机滤膜过滤,滤液用岛津QP2010型气相色谱质谱（GCMS）定性分析[22],测定条件为：进样口温度250 ℃,柱箱起始温度50 ℃,保持2 min,升至280 ℃,保持10 min.载气N2,载气流速1.3 mL/min.质谱条件：Cl电离方式,电子能量70 eV.上述萃取液蒸干CH2Cl2后用无水乙醇溶解定容,用Agilent 1200型高效液相色谱仪测定其产物收率[23].分析条件：UV检测器,280 nm；色谱柱,Agilent C18柱；柱温30 ℃；流动相,水相A：体积分数1.5%的乙酸纯水溶液,有机相B：乙腈（色谱纯）,流速0.8 mL/min,梯度洗脱程序：0～45 min,5%～40% B；进样量：10 μL.
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参考文献：
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