论文非均相稀土有机金属催化剂进展是关于对写作稀土论文范文与课题研究的大学硕士、相关本科毕业论文稀土论文开题报告范文和相关文献综述及职称论文参考文献资料下载有帮助。
摘 要： 近年来,非均相稀土有机金属催化剂由于其可克服均相稀土有机金属络合物固有的稳定性差以及难以重复使用等缺点,引起了人们的浓厚兴趣和足够重视.着重介绍了非均相稀土三氟磺酸基有机金属催化剂和非均相稀土胺基有机金属催化剂的研究进展及其在精细有机合成中的应用,并对将来稀土有机金属催化剂的设计合成进行了展望.
关键词： 稀土有机金属； 非均相催化剂； 固载化
中图分类号： O 643.3文献标识码： A文章编号： 10005137（2013）06060510
稀土元素在现代新材料的发展中起着重要作用,被科学家誉为21世纪高科技及功能材料的宝库[1].我国是稀土大国,稀土的储量和产量均为世界第一,在世界稀土市场上具有支配和主导地位,如何发挥稀土的重要作用,为国民经济服务,是一个十分重要的问题[2].然而我国目前在稀土利用和产品开发仍然面临巨大挑战,主要表现为深加工技术落后,缺乏自主知识产权的高附加值稀土产品[3]；同时我国还存在稀土利用的不平衡现象,具体而言,我国稀土产品主要集中在永磁、冶金材料或荧光粉等方面,而在稀土催化等领域开发和应用相对较少[4].例如,与发达国家相比,我国稀土催化材料中在稀土总用量中比例较低,只有10%左右,而美国约占50%,因而要改变我国目前是稀土大国而非稀土强国的现状,稀土催化新材料的开发研究是稀土产业中不可缺少的部分,同时该领域的突破必对未来能源结构和化工原料来源具有深远的影响[5].
由于稀土元素具有丰富的能级和特殊的4f外电子层结构,有着特殊的物理和化学性能,不仅本身具有催化性能,而且可以作为添加剂和助催化剂,对其他催化剂进行改性,提高催化剂的催化性能[6].目前,国内外对于稀土催化材料的研究主要集中在稀土复合氧化物[7],稀土-（贵）金属[8]以及稀土分子筛[9]等.近年来,稀土有机金属化合物作为一类新型催化剂引起化学家们的浓厚兴趣和足够重视[10],这是由于其有着许多不同于过渡金属化合物的特点,如稀土金属离子配位数高且具有可变性,使得通过改变金属离子来调节稀土有机化合物的反应活性提供了可能；稀土有机化合物中金属-配体间的成键轨道重叠较少,使得一些在过渡金属有机化合物中由于轨道禁阻而不能发生的反应可以在稀土有机化合物中实现[11].在过去的研究中,人们已经成功利用稀土有机金属化合物催化一系列重要的有机反应,如碳碳键偶合[12]、成环反应[13]和手性合成[14]等.在这些反应中,人们大多选择了均相有机金属催化剂,这是因为均相催化剂具有优异的活性和选择性.但不可否认的是,其与反应体系分离困难,难以回收和循环使用；同时均相催化剂比表面积小、稳定性差,容易在反应过程中失活,使得其难以满足工业化应用的要求[15].
近年来,均相催化剂的固载化技术作为一种新型的制备非均相催化剂的手段,受到了人们的广泛关注.所谓均相催化剂的固载化,即把均相催化剂以物理或化学方法使之与固体载体相结合.在这种固载催化剂中的活性组分往往与均相催化剂具有类似的性质和结构,因而保存了均相催化剂的优点,例如高活性和高选择性等；同时又因结合在固体上,具有了多相催化剂的优点,如容易从产品中分离与回收催化剂等[16].因而,将稀土有机金属催化剂的固载化,有望克服稀土均相有机金属催化剂的缺陷,进而获得高效非均相稀土有机金属催化材料[17].目前为止,非均相稀土有机金属催化剂主要分为两大类,分别为：非均相稀土三氟磺酸基有机金属催化剂[18]和非均相稀土胺基有机金属催化剂[19].本文作者就上述两大类催化剂的制备及其在精细有机合成中的应用进行介绍.
上海师范大学学报（自然科学版）2013年第6期管施恩,徐嘉欣,陈峰,等：非均相稀土有机金属催化剂研究进展1非均相稀土三氟磺酸基有机金属催化剂
三氟磺酸基稀土化合物Ln（OTf）3（OTf为三氟磺酸）作为一种新型的路易斯催化剂具有其他传统的均相路易斯酸催化剂无以伦比的特性[20].传统的路易斯酸催化剂（AlCl3,BF3、TiCl4、SnCl4等）存在的最大的问题是这些酸都对水非常的敏感,少量水的存在就容易导致它们的分解或失活,这极大地限制了路易斯酸在有机合成中的应用[21].从绿色化学的观点出发,人们更希望能实现以水作反应溶剂的固体酸催化过程,一方面解决均相酸的污染和设备腐蚀问题,同时也解决了有机溶剂排放带来的污染,真正实现精细有机合成的“绿色化”.而三氟磺酸基稀土化合物最大的特性是能够在水中稳定存在,因而受到了化学家们的青睐.此外,该类催化剂还能与含有N、O、S、P等原子的路易斯碱共存[22].研究表明,Ln（OTf）3能高效催化Aldol反应、Michael反应、烯丙基化反应、Diels-Alder反应、糖基化反应以及Friedel-Crafts酰基化反应[23-24].然而,图1聚丙烯腈树脂固载Sc（OTf）3制备示意图图2三组分合成喹啉反应式及PA-Sc-TAD催化结果总结均相Ln（OTf）3催化剂难以回收和重复使用,不仅成本高,而且造成环境污染,同时稳定性差.将Ln（OTf）3固载化能够有效地解决上述问题,同时可以节约催化剂成本,和缩短反应后处理过程.
1996年日本的Kobayashi Shū课题组首次报道把三氟甲磺酸基稀土化合物固载在聚丙烯腈载体上[25].如图1所示,他们首先将聚丙烯腈材料通过BH3·e3处理,将末端的氰基转变为酰胺基团,进而在三乙胺存在下与三氟甲磺酸酐（Tf2O）反应,获得含有三氟甲磺酸基团的功能化的聚丙烯腈载体,最后将其与三氟甲烷磺酸钪（Sc（OTf）3）络合得到负载Sc（OTf）3的非均相稀土路易斯催化剂（PA-Sc-TAD）.将所制得的催化剂应用于三组分合成喹啉反应（图2）,结果表明不同类型的醛、芳香胺和烯烃均可在PA-Sc-TAD催化作用下生成喹啉类化合物,产率约在65%～96%.同时,以苯乙二醛、苯胺和环戊二烯三组分反应作为探针测试该催化剂的套用效率,结果显示PA-Sc-TAD可以套用3次且活性几乎保持不变.然而,在性能测试中没有选择以水作为溶剂以及也没有提供与均相催化剂Sc（OTf）3的对比活性数据.随后,该课题组报道了利用高分子微胶囊法固载了Sc（OTf）3催化剂[26].他们选择了聚苯乙烯作为高分子骨架材料,这是由于苯环中的电子与稀土路易酸斯中空轨道的相互作用可以使得催化剂稳定存在于高分子材料中.将聚苯乙烯溶于一定量的环己烷后加入粉末状的Sc（OTf）3催化剂,待该混合物搅拌一段时间后冷却至0℃.苯乙烯的凝聚层包裹着内核为Sc（OTf）3的胶囊分散在溶剂中,再加入己烷用于固化微胶囊的外壁,最后用乙腈洗涤上述固体样品并干燥后即可得MC-Sc（OTf）3催化剂.扫描电子显微镜显示MC-Sc（OTf）3催化剂微胶囊互相黏合一起,同时对于钪化学分析得出,Sc（OTf）3化合物均分布于高分子表面.采用了聚丁二烯或聚乙烯代替聚苯乙烯作为控制实验,证明了聚苯乙烯的苯环与Sc（OTf）3存在着一定的相互作用.随后将MC-Sc（OTf）3用于一系列典型的路易斯酸催化的反应中（Mannich反应、Imino-Aldol反应、Michael反应、Friedel-Crafts烷基化反应）测试其催化性能,结果显示该催化剂在上述反应中均具有良好的反应活性,同时通过简单的过滤洗涤即可反复使用多次（图3）.
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参考文献：
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